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铌钴锑合金（NbCoSb）
曾是一种身份不明的合金材料，
“外表”是金属的，
而“个性”更像半导体。
因为有望成为新一代高温热电材料，
许多科学家都尝试过合成纯的1:1:1的铌钴锑，
可至今没人成功过……
图(a).NbCoSb试样抛光面的背散射电子像(BSE)照片中有明显的衬度变化，表明试样中存在大量的第二相或元素组成变化。图(b)-(e).Nb0.80CoSb试样腐蚀面的二次电子像(SEM)照片及X射线能谱元素分布图表明，在虽然Nb0.80CoSb中元素存在有大量的Nb缺量(空位)，但试样中的各元素分布均匀，并没有发生明显偏析现象。 来源：课题组
近日，浙江大学材料科学与工程学院朱铁军教授的实验室，制成了高纯度的铌钴锑合金。它纠正了科研人员长久以来的一个认识误区——1:1:1的铌钴锑合金并不存在！稳定的铌钴锑合金，不属于标称的19电子体系金属，而是自带“缺陷”的18电子体系半导体，一类正宗的半导体热电材料。
被误解多年的铌钴锑合金，终于回到半赫斯勒热电材料的大家族，同时，这为科学家寻找新的热电材料拓展了方向。
热电材料成为太空旅行的“干粮”
可以说，热电材料无处不在。日常生活中的酒柜、饮水机、车载冰箱等能够安安静静工作，就是靠一块热电材料实现保温保冷。
热电材料是一种能实现电能与热能相互转换的材料。在车载冰箱中，热电材料利用电流产生吸热效应，从而发挥保冷功能。
旅行者号用的“核能电池”
热电材料的另一个应用场景，是温差发电。在旷远持久的太空旅行中，外太空探测器无法得到阳光的补给，必须自带“干粮”——核能电池。放射性同位素自然衰变产生热，借助于热电材料，就能够实现温差发电。
“温差发电或许是深空探测目前唯一的供能方案，”从博士生时期到现在，朱铁军教授研究热电材料已经20年了，“热电材料特别适合搜集移动的、分散的能量，比如将汽车排气管的余热转换为电能，相当于一个小型的移动电厂。”因为小型、静音、零损耗等优点，全世界科学家都在寻找性能优良的热电材料，以适应多种工作环境。半赫斯勒合金就是其中一类。
半赫斯勒合金的名字来自于19世纪的一位采矿工程师康拉德·赫斯勒。他偶然发现，将不含磁性的铜、锰和锡以2:1:1的比例制成合金，合金会产生磁性，命名为赫斯勒合金。而以1:1:1比例制成的合金，则称为半赫斯勒合金。
许多半赫斯勒合金具有半导体特性，表现出很好的热电性能，稳定性和机械性能突出，是优质的热电材料。“热电材料有不同的温度工作区间，我们的兴趣在于耐600℃以上高温的半赫斯勒材料。”朱铁军说。
做不出高纯铌钴锑，谁的错？
“为什么纯的1:1:1的铌钴锑合金做不出来？”
“是技术还达不到？还是本身就不存在这种比例的合金？”
朱铁军被一连串问题困扰着。在半赫斯勒合金家族中，有一条明晰的分界线，外层电子数18的合金能形成稳定的立方晶体结构，表现出半导体特性；而外层电子数是17或者19的，则为金属。热电材料都来自于18电子体系的半赫斯勒合金。例如锆镍锡，就是一种典型的18电子体系半赫斯勒合金。
根据元素周期表，1:1:1的铌钴锑合金的外层电子数为19，科学家将其标定为金属。但这种金属的“个性”却更趋向半导体。“它不像是一个简简单单的金属，热电性能要比一般金属好很多。”美国休斯顿大学任志峰教授课题组的一篇论文让朱铁军若有所悟。
加州理工学院Jeff Snyder教授课题组进行了大量理论演算，认为比例为0.8:1:1的18电子铌钴锑更稳定。由于在实验上他们无法制备0.8:1:1的铌钴锑，Snyder教授给朱铁军教授发来一封邮件，提出能否在浙大通过实验来进一步探究这个疑问。
验明正身：真18，假19
朱铁军的实验室里，有一台先进的磁悬浮熔炼仪器。它就像一个磁场驱动的搅拌器，利用磁场产生涡流，一边将金属原料融化并悬浮于容器中，一边持续“搅拌”，以达到最大程度的均质混合。利用这台仪器，博士生夏凯阳得到了高纯度的铌钴锑。
X射线衍射结果让朱铁军的心中的谜团渐渐解开：果然不是1:1:1，而是0.8:1:1!经过测试，这种高纯度材料的热电优值（ZT）为0.9,远远高出了之前已经报道的0.4。“虽然0.9的数值在热电材料中并不算突出，但这足以让我们感到兴奋！”朱铁军说，“我们终于知道，铌钴锑原来是一种阳离子缺位的18电子体系，而不是19电子体系。”
“这有点像我们玩的抽积木游戏，”朱铁军从微观结构解释了这种现象，“在0.8:1:1的铌钴锑材料中，有原子缺位了。就像抽掉了一根积木，它依然还是稳定的正方体结构。”
这项研究给科学家寻找新的热电材料打开了新的视野。“所谓的19电子半赫斯勒化合物，有部分其实是阳离子缺位的18电子体系，通过调节点缺陷，我们可显著改善热电性能。” 朱铁军说。同时，该材料并有望成为未来外太空探测器发电的新材料。
该研究的相关论文“Enhanced Thermoelectric Performance in 18〦lectronNb0.8CoSb Half〩eusler Compound withIntrinsic Nb Vacancies（具有本征Nb空位的18电子铌钴锑半赫斯勒化合物中增强的热电性能）”发表于Advanced Functional Materials（《先进功能材料》）杂志。
文中图片均来自网络
编辑：梁 伟
审核：王小龙
本文选自：今日头条
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发表于 2018-6-14 14:31:47
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